Science：一个试剂，构筑四个C-C化学键！
64x64
陕西科技大学-陕科大化工易班
2025-03-07 17:13:43
目前对有机分子引入一个碳原子的方法，通常形成一个不饱和C(sp)中心的平面分子。如何引入一个由4个σ-C-C键的C(sp3)碳能够形成三维结构，目前仍然没有合适的方法。
有鉴于此，多特蒙德工业大学Max M. Hansmann等报道重氮硫叶立德试剂Ph2S=C=N2，用于构筑螺环碳原子位点。Ph2S=C=N2试剂结合了硫叶立德和重氮的反应性，实现一种普适性的方法，一步反应安装C(sp3)原子，构筑螺环碳原子中心。这种方法能够在C(sp3)原子位点生成新C-C化学键和C-X化学键（X=O或N），并且能够拓展为一步反应形成四个C-C σ化学键，并且不必使用过渡金属催化剂。此外，Ph2SCN2能够合成高应力(氧杂)螺环[2.2]*、三环螺环化合物。
图1. 发展普适性C(sp3)碳原子转移试剂
重氮硫叶立德的制备、结构、理论研究
图2. 重氮硫叶立德3的制备，结构，理论研究
最近，作者研究发现Ph3P=C=PPh3能够与N2O和Ph3P=O通过Ph3P/N2交换反应生成Ph3P=C=N2。考虑到磷叶立德和硫叶立德的结构近似性（R3P=[C] vs R2S=[C]），以Ph2S=C=PPh3 (2a)作为反应物，通过与N2O反应合成Ph2S=C=N2 (3)。
将磷盐1a与KHMDS发生脱质子反应，得到P/S叶立德2a，产率为57%。随后2a与N2O进行反应（-78 ℃到室温），并且通过31P NMR表征和原位红外光谱表征，说明生成Ph3P=O (4a)。
通过Ph3P=O 4a反应分离重氮硫叶立德3非常困难和挑战性，但是使用2b叶立德非常方便，并且通过简单清洗分离得到淡黄色固体3，产率84%。通过X射线晶体学表征研究3的晶体结构（图2B）。其中S1-C1化学键长度（1.727(2) Å）比反应物（2b）更长（1.684(3) Å）。C1-N1化学键长度（1.286(3) Å）比Ph3PCN2更长（1.268(5) Å），N1-N2化学键（1.151(3) Å）比Ph3PCN2化学键长度（1.159(5) Å）短，这表明分子容易释放N2。
13C NMR表征结果表明中心碳原子的位置为21.3 ppm，并且通过13C标记实验（Ph2S13CN2）验证，使用原子轨道理论计算验证。如图2C所示，为进一步理解Ph3P/N2对Ph2S/N2的优异交换反应选择性，通过DFT理论计算进行理解和验证。
反应性研究：(3+2)环加成和C(sp3)原子转移
图3. (3+2)环加成合成硫叶立德5（step A）以及合成吡唑6（step B）
如图3所示为3的连续C(sp3)-原子转移反应。
π受体修饰的烯烃。3与π受体修饰的烯烃反应能够在室温下几分钟内完成反应（图3，step A），比如使用N-甲基马来酰亚胺反应，在15 min内以91 %分离产率生成吡唑硫叶立德5a。含有酯基的1,1-双取代烯烃（5b-5d）、三取代/四取代烯烃（5e和5f）都能够干净的生成环加成产物。
非π受体修饰的烯烃同样兼容。降冰片烯能够以单一的exo立体选择性（91%）生成5g，甚至*能够缓慢的反应（4天）生成环加成产物5h（31%）。但是，*、*没有反应活性。惰性的*衍生物需要更长的反应时间（5i和5j反应需要48h，5k反应需要15min），并且得到适中或者较好的产率（59-71 %）（5i-5k）。杂芳烃以及氟取代烯烃能够发生（3+2）环加成生成5l-5n。
如果与单一取代烯烃或者1,2-双取代烯烃进行更长时间反应，能够以较好的产率（49-99 %）得到官能团修饰的吡唑化合物6a-6f。在这种反应过程中，快速发生的（3+2）环加成之后进行比较缓慢的1,3-质子转移和Ph2S消除，因此得到芳香吡唑（图3，step B）。5g和5h不发生芳构化生成吡唑，这是因为C-H键的酸性较低。通过低温NMR研究验证了逐步（3+2）环加成反应机理。
......
总结
这项研究开发了重氮硫叶立德化合物Ph2S=C=N2 (3)作为一种用途广泛的C(sp3)原子转移试剂，能够以分步或者一步反应在高张力螺环碳原子上构筑多达4个C-C化学键，反应能够快速合成氧杂螺环*（(Oxa)spiropentanes），或者构筑含有氧杂螺环*的刚性三环化合物骨架。
这项研究有可能促进开发新型C(sp3)原子转移反应，快速合成先进的3D分子骨架结构，将C原子转移反应用于主族化学或者过渡金属化学等领域。
操作点赞(0)
全部回复共117条
64x64 回复
1F 陕西科技大学-李怡贞
04-07
这项研究开发了重氮硫叶立德化合物Ph2S=C=N2 (3)作为一种用途广泛的C(sp3)原子转移试剂，能够以分步或者一步反应在高张力螺环碳原子上构筑多达4个C-C化学键，反应能够快速合成氧杂螺环*（(Oxa)spiropentanes），或者构筑含有氧杂螺环*的刚性三环化合物骨架。
64x64 回复
2F 陕西科技大学-罗月杉
04-07
目前对有机分子引入一个碳原子的方法，通常形成一个不饱和C(sp)中心的平面分子。如何引入一个由4个σ-C-C键的C(sp3)碳能够形成三维结构，目前仍然没有合适的方法。
64x64 回复
3F 陕西科技大学-张晶晶
04-07
目前对有机分子引入一个碳原子的方法，通常形成一个不饱和C(sp)中心的平面分子。如何引入一个由4个σ-C-C键的C(sp3)碳能够形成三维结构，目前仍然没有合适的方法。
64x64 回复
4F 陕西科技大学-杨雨欣
04-07
目前对有机分子引入一个碳原子的方法，通常形成一个不饱和C(sp)中心的平面分子。如何引入一个由4个σ-C-C键的C(sp3)碳能够形成三维结构，目前仍然没有合适的方法。
64x64 回复
5F 陕西科技大学-王官敏
04-07
目前对有机分子引入一个碳原子的方法，通常形成一个不饱和C(sp)中心的平面分子。如何引入一个由4个σ-C-C键的C(sp3)碳能够形成三维结构，目前仍然没有合适的方法。
64x64 回复
6F 陕西科技大学-李青哲
04-07
这项研究开发了重氮硫叶立德化合物Ph2S=C=N2 (3)作为一种用途广泛的C(sp3)原子转移试剂，能够以分步或者一步反应在高张力螺环碳原子上构筑多达4个C-C化学键，反应能够快速合成氧杂螺环*（(Oxa)spiropentanes），或者构筑含有氧杂螺环*的刚性三环化合物骨架
64x64 回复
7F 陕西科技大学-刘璇
04-07
这项研究开发了重氮硫叶立德化合物Ph2S=C=N2 (3)作为一种用途广泛的C(sp3)原子转移试剂，能够以分步或者一步反应在高张力螺环碳原子上构筑多达4个C-C化学键，反应能够快速合成氧杂螺环*（(Oxa)spiropentanes），或者构筑含有氧杂螺环*的刚性三环化合物骨架。
64x64 回复
8F 陕西科技大学-陶安雨
04-07
党的十八大以来，生态文明建设的成就举世瞩目。*生态文明思想的形成，生态文明建设纳入中国特色社会主义“五位一体”总体布局和“四个全面”战略布局，为建设人与自然和谐共生的现代化提供了宝贵经验
64x64 回复
9F 陕西科技大学-孔思宇
04-07
目前对有机分子引入一个碳原子的方法，通常形成一个不饱和C(sp)中心的平面分子。如何引入一个由4个σ-C-C键的C(sp3)碳能够形成三维结构，目前仍然没有合适的方法。
64x64 回复
10F 陕西科技大学-刘海苗
04-07
6这项研究开发了重氮硫叶立德化合物Ph2S=C=N2 (3)作为一种用途广泛的C(sp3)原子转移试剂，能够以分步或者一步反应在高张力螺环碳原子上构筑多达4个C-C化学键，反应能够快速合成氧杂螺环*（(Oxa)spiropentanes），或者构筑含有氧杂螺环*的刚性三环化合物骨架。
64x64 回复
11F 陕西科技大学-寇丽莎
04-07
目前对有机分子引入一个碳原子的方法，通常形成一个不饱和C(sp)中心的平面分子。如何引入一个由4个σ-C-C键的C(sp3)碳能够形成三维结构，目前仍然没有合适的方法。
64x64 回复
12F 陕西科技大学-裴璠
04-07
客观原则：在学术研究中，应客观分析问题，不受个人情感、偏见或利益的影响，保证研究结果的客观性。
64x64 回复
13F 陕西科技大学-李远洲
04-07
与π受体修饰的烯烃反应能够在室温下几分钟内完成反应（图3，step A），比如使用N-甲基马来酰亚胺反应，在15 min内以91 %分离产率生成吡唑硫叶立德5a。含有酯基的1,1-双取代烯烃（5b-5d）、三取代/四取代烯烃（5e和5f）都能够干净的生成环加成产物。
64x64 回复
14F 陕西科技大学-邱思睿
04-07
党的十八大以来，生态文明建设的成就举世瞩目。*生态文明思想的形成，生态文明建设纳入中国特色社会主义“五位一体”总体布局和“四个全面”战略布局，为建设人与自然和谐共生的现代化提供了宝贵经验
64x64 回复
15F 陕西科技大学-徐晓
04-07
对有机分子引入一个碳原子的方法，通常形成一个不饱和C(sp)中心的平面分子。如何引入一个由4个σ-C-C键的C(sp3)碳能够形成三维结构，目前仍然没有合适的方法
64x64 回复
16F 陕西科技大学-韩榕霜
04-07
目前对有机分子引入一个碳原子的方法，通常形成一个不饱和C(sp)中心的平面分子。如何引入一个由4个σ-C-C键的C(sp3)碳能够形成三维结构，目前仍然没有合适的方法。
64x64 回复
17F 陕西科技大学-赵瑞泽
04-07
目前对有机分子引入一个碳原子的方法，通常形成一个不饱和C(sp)中心的平面分子。如何引入一个由4个σ-C-C键的C(sp3)碳能够形成三维结构，目前仍然没有合适的方法。
64x64 回复
18F 陕西科技大学-闫一和
04-07
目前对有机分子引入一个碳原子的方法，通常形成一个不饱和C(sp)中心的平面分子。如何引入一个由4个σ-C-C键的C(sp3)碳能够形成三维结构，目前仍然没有合适的方法。
64x64 回复
19F 陕西科技大学-李俊杰
04-07
目前对有机分子引入一个碳原子的方法，通常形成一个不饱和C(sp)中心的平面分子。如何引入一个由4个σ-C-C键的C(sp3)碳能够形成三维结构，目前仍然没有合适的方法。
64x64 回复
20F 陕西科技大学-刘佳乐
04-07
目前对有机分子引入一个碳原子的方法，通常形成一个不饱和C(sp)中心的平面分子。如何引入一个由4个σ-C-C键的C(sp3)碳能够形成三维结构，目前仍然没有合适的方法。
点击加载更多回复
回复主题...
点赞 (0)
回复